溫州飛龍 陳鑫實

  摘要：本文簡介了熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）母料的生產工藝有主要設備。

  關鍵詞：TPU、雙螺栓連續法、傳送床連續法。

  熱塑性聚氨酯彈性體（TPU），是由低聚物多元醇軟段與二異氰酸酯—擴鏈劑硬段構成的線性嵌段共聚物。它和其他熱塑性塑料相似，室溫下具有橡膠彈性和塑料特性，高溫下會熔成粘流體，可由注塑機加工（如擠出、注射、壓延、吹塑、模壓等），無需混煉與硫化等后處理工藝，可節約能量，且制品可回收再利用。TPU是加熱可塑化，溶劑可溶解的聚氨酯彈性體。與MPU（混煉型聚氨酯彈性體）和CPU（澆注型聚氨酯彈性體）比較，化學結構上沒有或少有化學交聯，分子基本上是線性的，而存在一定的物理交聯。它具有高模量、高強度、高伸長和高彈性。優良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化性能。可用一般塑料加工方法生產各種制品，廢料可回收利用，可廣泛使用助劑與填料，以改善某些物理性能、加工性能或降低成本。

  1、分類：

  1.1按結構特點分：（1）全熱塑型：分子之間不存在化學交聯鏈，僅有以氫鍵為主的物理交聯鍵，可溶于DMF等溶劑，其異氰酸酯指數（NCO/OH）r0 ≤1 。

  （2）半熱塑型：分子之間含有少量脲基甲酸酯化學交聯劑鍵，是熱塑性和熱固性的聚合物，由于其顆粒中存有少量異氰酸酯基，故貯存中必須避免接觸水分。為使制品成型后的交聯反應趨于完全，須進行加熱熟化，其再生利用較難（其化學鍵在150℃以上時會斷裂，才能復用）但少量的化學交聯鍵的存在對改善制品的壓縮永久變形和耐化學品性能有所改進。

  1.2按制備的原料分：（1）聚酯型：其耐熱與機械性能比聚醚型優越。

  （2）聚醚型：指以PPG或PTMG為原料制成的TPU，PPG型物性較差，較少實用，而PTMG型價格較高，僅用于一些特需之處。

  2、原料和配方：

  2.1原料

  2.1.1聚醇

  1）聚酯多元醇（PES）

  聚己二酸乙二醇酯，Mn 2000，羥值55±3 mgKOH/g（PEA-2000）

  聚己二酸乙二醇丁二醇酯 Mn 2000，羥值56±3 mgKOH/g（PEB-2000）

  2）聚醚多元醇（PET）

  ①聚氧化丙烯二醇二醇（PPG）Mn 2000，羥值56±3 mgKOH/g

  ②聚四氧呋喃二醇（PTMG） Mn 2000，羥值56±3 mgKOH/g。

  2.1.2二異氰酸酯，常用MDI（價格較低，來源方便，全面的經濟技術效果好），它具有環狀、緊密、對稱的核能加強TPU物性。二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）（芳香族）純MDI在常溫下為白色或微黃色固體，加熱時有 ** 性臭味，熔點≥38℃，沸點194~199℃/5mmHg，密度：1.19。分子式及分子量：C 15 H 10 N 2 O 2 ；250

  2.1.3擴鏈劑（低分子二醇）：

  1，4丁二醇（BDO）（脂肪開鏈二醇）

  為無色油狀液體，極易吸水，相對分子量M=90.1、密度1.02，沸點：229.5℃，熔點20.1℃

  2.2配方：

  PES（M W 2000，二官能度） 1 摩爾

  MDI 3摩爾

  BDO 2摩爾

  異氰酸酯指數R=（NCO/OH）=0.97~1.03

  性能：密度 1.2 硬度（邵A） 70-95

  拉伸強度MPa 35-40 300%模量MPa 3-18

  伸長率% 450-700

  磨耗（克損失）0.0025~0.15 脆化溫度 -17~-30℃

  3、生產方法：

  3.1一步法：用既定原料，在一定的設備中，將聚酯、MDI、BDO三種按一定配比混合制成TPU，若用二組份：常將MDI為一個組份，聚酯和BDO混合成一個組份。

  3.2預聚體法：先將聚酯和MDI預聚，再用BDO擴鏈而生成TPU，按理論上它可使剛性和柔性鏈段分布均勻，TPU物性較佳，但實際工業生產中很難做到，存在下列問題：1）由于MDI比較活潑，在預聚體制作中，粘結反應釜壁嚴重，清理困難，使傳熱效率降低，延長了操作時間；2）預聚體法生產周期長，生產效率低，不適用于工業，僅適合實驗室操作。3）預聚體法能源耗費高，生產成本較高；4）由于MDI預聚體粘壁會產副反應，打亂了-NCO和OH的含量比，使制成TPU物性達不到原先的要求。

  3.3按以上所述，目前TPU母料的工業化生產以采用一步法為宜。

  4、生產工藝：

  4.1雙螺桿連續法：

  4.1.1生產工藝：

  將高分子聚酯二醇（PES）熔化后加入A料罐，加熱到要求料溫（100~120℃）后在低速攪拌下真空脫水2~3h，使之含水量＜0.05%，解除真空通氮氣后備用；

  將MDI熔化后加入B料罐，加熱到要求溫度（60~70℃）后在低速攪拌下真空脫氣0.5~1h，使之達到要求后，解除真空并通氮氣后備用；

  將低分子二醇（BDO）加入C料罐加熱到要求溫度（30~50℃）后在低速攪拌下真空脫水0.5~1h，使之含水量達到要求后，解除真空并通氮氣后備用。

  為了給澆注機各計量泵的連續供料，每個組份均設有相同規格兩套料罐，以便作到一個真空脫水，另一個給計量泵供料。

  各組原液按配方要求通過計量泵的精確計量輸到澆注頭，在高速攪拌下進行均勻初混合后，輸至雙螺反應擠出機使其進一步混合均勻和化學反應，再進行切粒和篩分等。

  4.1.2工藝過程（采用雙螺桿連續化工藝）

  （1）TPU澆注機

  ①原料處理：使原料熔化，達到要求溫度和脫氣，為了作到連續生產，設備兩組貯罐，以便分別進行脫氣和供料。

  ②計量及混合：對各組份進行連續精確計量和初步混合。

  （2）雙螺桿反應擠出機：物料的進一步混合和化學反應及輸送。（雙軸同向旋轉、完全嚙合，具有自清潔作用）

  具有下列特點：

  ①在高溫高壓下進行反應（溫度140~250℃，壓力4~7MPa）可確保副反應降到最低限度，高壓可抑制帶有氣體的分解反應。

  ②使低分子量齊聚物（~1500g/mol）的質量分數降到最低（~0.36%）

  ③相對運動的兩螺桿間應有較高的剪切速度梯度（＞2000S-1 ）使物料良好混合，均質完全，使其反應均勻，不會出現局部凝膠。捏合次數可達7~15次/S。

  ④要求料筒各段溫度控制必須均勻而準確，并備快速加熱和冷卻功能，應具有良好的傳熱效率。 各段控溫參數舉例：

  一段溫控 80~180℃ 六段溫控 150~210℃

  二段溫控 100~200℃ 七段溫控 140~200℃

  三段溫控 150~210℃ 八段溫控 100~190℃

  四段溫控 150~210℃ 九段溫控 90~200℃

  五段溫控 150~210℃ 機頭溫控 90~200℃

  （3）高壓水流切粒機及離心干燥，分級篩和自動包裝。

  4.1.4主要設備簡介：

  4.1.4.1TPU澆注機：（TPU30F-Ⅲ型）

  （1）主要參數：

  ①總澆注量：1~5kg/min（16.6~83.3g/s）設計混合比：A:B:C=100:（20~70）:30；計量誤差≤±0.5%

  ②工作溫度：A料：80~90℃；B料：50~60℃；C料：30~50℃，澆注頭：70~80℃

  ③溫度誤差：±2℃ 真空度：5~10mmHg

  （2）原料處理設備：

  ①A料（PES）罐：2×140L（φ500×600），三層結構：不銹鋼內膽，導熱油加熱夾套，外包聚氨酯硬泡絕熱層，附有框式攪拌（轉速30r.p.m，功率0.55kw）設有精密軸封以保證料罐的氣密性。設有加料口、視鏡、真空及加N 2 口，最低液面報警裝置，加熱功率2×4.5kw。

  ②B料（MDI）罐：2×120L（φ500×500），三層結構：不銹鋼內膽，導熱油加熱夾套，外包聚氨酯硬泡絕熱層，附有框式攪拌（轉速60r.p.m，功率0.55kw）設有精密軸封以保證料罐的氣密性。設有加料口、視鏡、真空及加N 2 口，最低液面報警裝置，加熱功率2×4.5kw。

  ③C料（BDO）罐：2×80L（φ400×500），三層結構：不銹鋼內膽，導熱油加熱夾套，外包聚氨酯硬泡絕熱層，附有框式攪拌（轉速60r.p.m，功率0.55kw）設有精密軸封以保證料罐的氣密性。設有加料口、視鏡、真空及加N2 口，最低液面報警裝置，加熱功率（1+2）kw。

  （3）真空系統：

  真空緩沖罐：80L（φ400×500）不銹鋼多層擋板式。

  真空泵：2X-15A（2.2kw）

  （4）加熱系統：（A、B、C分設三套）

  導熱油箱：70L，加熱功率4.5kw

  循環油泵：B-BB16型齒輪油泵0.75kw6P

  4.1.4.2TPU澆注機：（TPU30F-Ⅲ）

  （5）計量泵：高精度低速計量泵（耐壓10MPa，耐溫450℃）由高精度齒輪減速電機傳動，用進口變頻器調速。(各組份設有精密進口數字流量計,對各計量泵進行閉環自動控制)

  A泵 GJ20 轉速30~200r.p.m，功率0.75kw 4P

  B泵GJ12 轉速30~200r.p.m，功率0.75kw 4P

  C泵GJ9 轉速30~200r.p.m，功率0.75kw 4P

  （6）澆注頭：三組份高溫型澆注頭，可作到混合均勻和不產生氣泡，攪拌電機1.5kw2P，轉速3000~8000r.p.m（變頻調速）

  （7）控制及電器：

  ①采用數顯智能溫控儀，使過濾器、計量泵及澆注頭加熱可靠，控制準確；

  ②壓力、轉速（配比）等采用全數字精密儀表；

  ③電器采用進口元件。

  4.1.4.3雙螺桿反應擠出機：（僅供用戶選機時參考）

  LSF-68型（九段調溫筒體）（JB/T5420-91）

  螺桿公稱直徑：φ68 中心距60，螺桿長徑比48，螺桿和筒體的間隙≤0.02mm

  螺桿最高轉速260r.p.m，（螺桿轉速應以物料在螺桿筒內停留時間1~2min為宜）主電機功率40kw，最高產量200kg/h。

  由于同向旋轉雙螺桿在嚙合處的速度方向相反，一根螺桿要把物料拉入嚙合間隙，另一螺桿把物料從間隙中推出，使物料呈∞形前進，這種速度的改變及在嚙合區較大的相對速度，非常有利于物料的混合和均比。因嚙合區間隙很小，嚙合處螺紋和螺槽的速度方向相反，故具有很高的剪切速度，具有自潔功能，即能刮去粘附在螺桿上的任何積料。

  4.2傳送床連續法：

  4.2.1生產工藝：將高分子聚酯二醇（PES）和低分子二醇（BDO）分別投入A、C罐攪拌下進行真空脫水0.5~1h，使之含水量＜0.05%，通氮氣解除真空后備用。（A料溫度80~90℃，B料50~60℃）將冷藏的MDI在60℃下真空加熱1h，以脫除凝附水分，按要求的混合比由計量泵輸到澆注頭，在高速攪拌下，混合均勻并不得產生氣泡，而澆在熟化器中，經熟化后造粒即為成品。

  4.2.3 TPU彈性體澆注機TPU30F-Ⅲ

  總吐出量：1~5kg/min（16.6~83.33g/s）混合比A:B:C=100：(20~70)：30

  四個質量要求：（“準”、“勻”、“穩”、“泡”）

  1、“準”：計量準確，其混合比計量誤差≤0.2%；

  2、“勻”：各組份混合均勻，反應完全。

  3、“穩”：料溫穩定，誤差≤±2℃；

  4、“泡”：混合料中不含氣泡。

  5、國產TPU舉例:

  5.1聚醚型聚氨酯熱塑性彈性體（TPU）（PTEG-MDI-BDO）

  5.1.1特性：遇熱塑化，可在塑料加工設備上加工成制品。具有優良的耐水解、耐低溫、耐候、耐臭氧和電氣絕緣性。在干燥條件下最高使用溫度為80℃。

  5.1.2生產方法：采用共聚法。以四氫呋喃均聚醚二醇（PTEG）為原料，以1，4丁二醇（BDO）為擴鏈劑，與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）進行共聚反應而得。

  5.1.3應用領域：主要用于生產各種電線、電纜的絕緣層和護套，高壓油管和水管，各種形狀的圈、墊、片等制品，以及吹塑制成薄膜制品。各種運動鞋底及鞋幫，機械密封件，過濾篩具等。還用于配制涂料和粘合劑。

  5.1.4規格（企業標準）

  內容型號

  JM-80

  JM-85

  JM-90

  邵爾A硬度

  80±2

  85±2

  90±2

  外觀

  乳白或淡黃色半透明園顆粒

  密度（g/cm3 ）

  1.11

  1.11

  1.12

  拉伸強度（MPa）≥

  30

  35

  40

  伸長率（%）≥

  500~700

  500~650

  450~600

  永久變形（%）≤

  20~40

  20~40

  20~40

  阿克隆磨耗（cm3 /1.61Km）

  0.02~0.03

  0.02~0.03

  0.02~0.03

  回彈率（%）≥

  40

  40

  40

  脆化溫度（℃）＜

  -70

  -70

  -70

  耐屈撓性(萬次) ≥

  50

  50

  50

  拉伸強度老化系數（70℃×72h）

  0.9

  0.9

  0.9

  介電常數

  6~7

  6~7

  6~7

  擊穿電壓（KV/mm）

  18~22

  18~22

  18~22

  體積電阻率（Ω·cm）

  10 11 ~10 12

  5.1.5生產單位舉例：山西省化工研究院，天津塑料化工廠、山東魯南化工廠、天津聚氨酯制品廠等。

  5.2聚酯型聚氨酯熱塑性彈性體（TPU）（PES-MDI-BDO）

  5.2.1特性：遇熱塑化，可在塑加工設備上加工。機械強度高，具有優良的耐磨、耐油、耐干燥老化、耐低溫性和電氣絕緣性能。但耐水性較差，在熱水或濕熱條件下易水解。

  5.2.2生產方法：采用共聚法，以已二酸，乙二醇或丁二醇為原料，反應得到聚酯二醇，在擴鏈劑存在下與二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）進行共聚反應而得。

  5.2.3應用領域：可用于制備耐壓膠管、導氣管、食品用運輸帶、熱熔薄膜、樓梯防滑墊、電線護套、管道被覆護套、圓皮帶、三角帶、鞋底、鞋幫、防滑鏈、礦田石篩、食品粉篩、各種齒輸、割草機密封件及防塵圈。

  5.2.4規格（企業標準）

  內容型號

  J2h-80

  J2h-85

  J2h-90

  邵爾A硬度

  80±2

  85±2

  90±2

  外觀

  淡黃色半透明園顆粒

  密度（g/cm3 ）

  1.21

  1.21

  1.12

  拉伸強度（MPa）≥

  35

  40

  45

  伸長率（%）≥

  500~650

  500~600

  450~550

  永久變形（%）≤

  20~40

  20~40

  20~40

  阿克隆磨耗（cm3 /1.61Km）

  0.01~0.02

  0.01~0.02

  0.01~0.02

  回彈率（%）≥

  30

  30

  30

  脆化溫度（℃）＜

  -55

  -55

  -55

  耐屈撓性(萬次) ≥

  50

  50

  50

  拉伸強度老化系數（70℃×72h）

  0.9

  0.9

  0.9

  介電常數

  6~8

  6~8

  6~8

  擊穿電壓（KV/mm）

  15~22

  15~22

  15~22

  體積電阻率（Ω·cm）

  10 9 ~10 11

  5.2.5生產單位舉例：天津聚氨酯塑料制品廠，浙江三門聚氨酯制品廠，山西省化工研究院、沈陽聚氨酯制品廠，濟南興華聚氨酯制品廠等。

  本文承蒙國賈林才先生及趙雨花女士和劉涼冰同志的熱情審核，提了很多寶貴意見，特此致謝！

  參考文獻：

  1、（英）C·海普本 聚氨酯彈性體 閻家賓譯 沈陽：遼寧科學技術出版社 1985年11月

  2、陳雙飛等（英） 聚氨酯手冊 江蘇省化工研究所情報室 1989年10月

  3、（德）G·厄特爾 聚氨酯手冊 閻家賓、呂槊賢譯 北京：中國石油化工出版社1992年9月

  4、山西省化工研究所 聚氨酯彈性體手冊 北京：化學工業出版社 2001年3月

  5、李紹雄、劉益軍 聚氨酯樹脂及其應用 北京：化學工業出版社 2002年5月

  6、徐培林、張淑琴 聚氨酯材料手冊 北京：化學工業出版社 2002年8月

  作者介紹：

  陳鑫實 早年在化工部北京設計院從事化工機械設計，1972年開始從事聚氨酯設備的設計、開發與研制。曾在全國或國際會議及有關刊物上發表過上百篇論文，現為《聚氨酯工業》及《聚氨酯及其彈性體》等專業刊物的編委，《環球聚氨酯網》和《貝茨聚氨酯快訊》技術顧問。

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